摘要：介绍了三聚磷酸二氢铝的理化性质、发展现状、生产方法、粉体化、表面改性、质量指标及应用。

关键词：三聚磷酸二氢铝；性质；生产；改性；应用

Production  and  Application  of  Aluminium  Dihydrogen  Tripolyphosphate

Abstract：Physicochemical  properties , status  quo , production  methods , powder , surface  modification , quality  indicator  and  application  of  aluminium dihydrogen  tripolyphosphate  are  introduced .

Key  words：aluminium dihydrogen tripolyphosphate；property；production；modification；application

三聚磷酸二氢铝^[1]作为一种无机精细化学品，具有无毒、贮存稳定性和耐候性好等优点，是新一代环保型防锈颜料。可与醇酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、环氧聚酯、丙烯酸-三聚氰胺树脂、苯丙乳液、有机硅树脂、聚苯胺树脂、聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、氯化橡胶等混合，应用于涂料工业中制备防锈涂料、富锌底漆、厚浆涂料、粉末涂料、有机钛防腐蚀涂料、带锈涂料、防火涂料、耐热涂料、水性涂料等，颜色可以自由调配，防锈性能优于红丹、锌铬黄、磷酸锌、钼酸锌等材料，使用效果好，深受用户青睐。另外，在吸附剂、离子交换剂、耐火材料、无机模塑材料、催化剂等方面的应用也已受到广泛的关注。

1理化性质

三聚磷酸二氢铝又名三聚磷酸铝、聚磷酸铝、聚磷酸二氢铝等，英文名称aluminium dihydrogen tripolyphosphate，aluminium tripolyphosphate，aluminium acid polyphosphate等，分子式AlH₂P₃O₁₀•2H₂O，分子量317.94。白色斜方晶系结晶或固体粉末，相对密度2.31，微溶于水和醇，不挥发，难溶于酸，在空气中长时间放置部分水解，溶于碱，在强碱溶液中可降解。Al/P为1：3的三聚磷酸二氢铝有以下几种类型：AlH₂P₃O₁₀Ⅰ型(吸水)、AlH₂P₃O₁₀Ⅱ型(不吸水)、AlH₂P₃O₁₀•0.53H₂O(0.53水型)、AlH₂P₃O₁₀•1.45H₂O(1.45水型)、AlH₂P₃O₁₀•2H₂O(2水型)、AlH₂P₃O₁₀•3H₂O(3水型)等。如不作特别说明，三聚磷酸二氢铝一般均指AlH₂P₃O₁₀•2H₂O(2水型)。AlH₂P₃O₁₀Ⅱ型为单斜晶系，相对密度2.6。加热时，各型聚磷酸铝之间的变化^[2]如图2。聚磷酸铝Ⅱ型在560℃前不变化；在560～570℃时进行吸热反应，失去结晶水转化为A型及B型的混合物；在900℃以上只得到A型；＞1200℃时与Ⅰ一样，生成偏磷酸铝玻璃。

图1  三聚磷酸二氢铝结构式

图2  各型三聚磷酸二氢铝的变化

三聚磷酸二氢铝是一种缩合型化合物，呈弱酸性，对酸比较稳定，离解常数pKa=1.5～1.6，对碱类具有选择吸附性。如对碱金属离子、铵离子等有交换能力；对氨、胺和碱性气体有选择性吸收能力，其过程为化学吸附，吸附能力为活性炭的10倍，除臭能力为活性炭的6倍。与其他固体酸比较，酸度较高(以质量计)，为氧化铝、硅胶等的10～100倍。溶解时生成螯合力很强的三聚磷酸根离子(P₃O₁₀^5-)，能与各种金属离子形成螯合物，并在金属表面形成性能稳定的保护膜，对铁具有很强的防腐蚀能力。解聚时变为正磷酸，也可与金属形成防腐保护膜。三聚磷酸二氢铝还具有催化性质。

三聚磷酸二氢铝对皮肤无刺激，毒理学试验半致死量LD₅₀为18.0g/kg(小白鼠),属实际无毒级,符合食品容器及儿童玩具涂装的要求。

2发展现状

上世纪50年代，法国、德国已经开始三聚磷酸二氢铝的研究。1970年日本神户大学小林正光教授开发成功三聚磷酸二氢铝，并进行了工业化生产，商品名为K-White，主要品种有K-白82、K-白84、K-白85和K-白105。此后的研发应用日益增多。

我国于1981年开始三聚磷酸二氢铝的研究工作，经过小试和中试，1985年广西化工研究院建成国内第一套工业化生产装置。1993年后国内许多地方将三聚磷酸二氢铝批量投放市场，百余家有影响的涂料厂或公司进行了实际应用。国内知名生产企业、公司或院所有广西化工研究院、广西南宁市江南精细化工厂、河南省化工研究所、天津东风化工厂、成都化工研究设计院实验厂、广东湛江湛桂化工联合公司、广州市润展化工有限公司、广东汇联达化工有限公司、常州丰硕钛白化工制品有限公司、上海一品颜料有限公司、陕西宝嘉应用化学有限责任公司、湖北兴河化工有限公司、济南浩化实业有限责任公司、青岛旭昕化工有限公司、威海三友化工科技有限公司、青州亿超化工有限公司、石家庄鑫盛化工有限公司、辛集有容化工科技有限公司、河北亿阳防腐材料有限公司、辛集恒远化工有限公司、新乐市新东化工厂、保定龙源化工厂、武邑县华风感光材料有限责任公司、石家庄昆元化工有限公司、石家庄三阳防腐蚀材料有限公司等。目前已形成硅锌、硅钙改性三聚磷酸二氢铝为代表的系列防锈颜料品种，年产量或超2万吨。

3生产方法^[3-11]

三聚磷酸二氢铝的生产根据不同的含铝原料划分为氧化铝法、氢氧化铝法和铝盐法等；根据不同的含磷原料划分为五氧化二磷法、正磷酸法、磷酸铵法等。

3.1氧化铝法

将氧化铝和五氧化二磷(正磷酸或磷酸二氢铵)以适当的配比于100～200℃搅拌反应生成正磷酸铝。正磷酸铝在高温炉中进行脱水聚合反应，生成物结构随聚合温度、聚合时间及物料环境气氛不同而差异较大。为制得高纯AlH₂P₃O₁₀•2H₂O型产物，聚合条件一般控制为：聚合温度250～400℃，聚合时间3～24h。聚合后期应通入水蒸汽使其变成二水物。制作颜料时，要用硅、锌处理剂对AlH₂P₃O₁₀•2H₂O进行改性处理。处理剂一般为硅酸及锌盐。处理后的产物经水洗、干燥、粉碎和分级，最终得三聚磷酸二氢铝颜料。

Al₂O₃ + 3P₂O₅ + 6H₂O＝2Al(H₂PO₄)₃

Al₂O₃ + 6H₃PO₄＝2Al(H₂PO₄)₃ + 3H₂O

Al₂O₃ + 6NH₄H₂PO₄＝2Al(H₂PO₄)₃ + 6NH₃↑+ 3H₂O

Al(H₂PO₄)₃＝AlH₂P₃O₁₀ + 2H₂O

3.2氢氧化铝法

将氢氧化铝和五氧化二磷(正磷酸或磷酸二氢铵)以适当的配比于50℃左右搅拌反应，反应放热温度升高，控制温度100℃左右，反应约2h生成正磷酸铝。后续处理办法同氧化铝法最终得三聚磷酸二氢铝。采用该工艺制备三聚磷酸铝，可改善加料方法，利用真空干燥技术缩短生产周期，提高原料利用率，大大降低缩合温度，可根据不同领域的应用要求调整物料配比，为三聚磷酸二氢铝的工业化生产和推广应用创造有利条件。拜耳法赤泥经烧结改性、盐酸浸取及碱液处理(或碳酸钠碱溶法)等工序得到氢氧化铝干胶，与工业磷酸通过中和、缩合和水化反应合成三聚磷酸铝，可以降低能耗，具有非常好的环保意义和应用前景。

2Al(OH)₃ + 3P₂O₅ + 3H₂O＝2Al(H₂PO₄)₃

Al(OH)₃ + 3H₃PO₄＝Al(H₂PO₄)₃ + 3H₂O

Al(OH)₃ + 3NH₄H₂PO₄＝Al(H₂PO₄)₃ + 3NH₃↑+ 3H₂O

Al(H₂PO₄)₃＝AlH₂P₃O₁₀ + 2H₂O

3.3铝盐法

将铝盐和五氧化二磷(正磷酸或磷酸二氢铵)以适当的配比搅拌反应，铝盐首先水解生成氢氧化铝，加热至一定温度搅拌反应生成正磷酸铝，后续处理办法同氧化铝法最终得三聚磷酸二氢铝。

AlCl₃ +3H₂O＝Al(OH)₃ + 3HCl

NaAlO₂ + 2H₂O＝Al(OH)₃ + NaOH

4粉体化和表面改性^[12-14]

三聚磷酸二氢铝硬度较大，机械强度较高，粉碎有一定的困难。随着纳米涂料的问世，对颜料的细度提出了更高要求，粉体化技术至关重要。目前主要采用物理粉碎，粉碎方式由高速机械粉碎发展到了气流粉碎。采用水淬方式(将较高温度的三聚磷酸二氢铝放入有少量磷酸的冷水中)进行预处理，可降低粉碎难度。

三聚磷酸二氢铝由于酸度高、溶解度等原因，单独用作颜料破坏涂料基料的稳定性，必须进行改性处理。通过改性粉料与三聚磷酸二氢铝发生化学反应改变其某些理化性质，提高其在涂料基料中的分散性，增进与基料的界面相容性，提高涂料的力学性能，制成实际可用的活性防锈颜料。改性方法依据涂料基料的不同而有所不同。三聚磷酸二氢铝改性一般为氧化锌改性和非氧化锌改性。氧化锌改性三聚磷酸二氢铝性能优异，能在大多数涂料树脂体系中应用，可满足重防腐涂装的特殊要求。但由于锌含量较高，某些场合受到一些限制。在镀锌板上使用容易产生锌白锈，氧化锌对海洋生物的生长环境有一定影响。20世纪80年代以来，开始研究非氧化锌改性三聚磷酸铝。采用氧化镁、氧化钙、硅灰石、碳酸钙、重晶石或云母等作改性物质，可提供稳定持久和较高pH值环境，抑制锈蚀作用的产生和发展，能保持在高氯根离子环境中的防锈作用。硅灰石在很宽的用量比例范围内效果良好，经硅烷或钛酸盐表面处理的超细硅灰石最为优秀。在各种防锈底漆系统中，表面处理的硅灰石，与磷酸盐、磷硅酸盐、硼酸盐、硼硅酸盐、钼酸盐等一起使用时，具有协同作用。

改性操作方法是将各原料的浆料单独研磨，加入改性釜中进行反应，反应后的浆料再经研磨、脱水和干燥得三聚磷酸二氢铝颜料。该法可连续化、自动化配料和生产，获得质量均匀的产品，但生产步骤多，设备台数多且要求严格。国内将改性和研磨集中在一个特定的研磨设备中实现，可大大减少投资，但只能间歇操作，劳动强度较大。

5质量指标

表1 三聚磷酸二氢铝质量指标

6应用

6.1防腐涂料应用^[6-11]

涂膜中三聚磷酸二氢铝为主体的防锈颜料按下式解离：AlH₂P₃O₁₀→Al³⁺ + 2H⁺ + P₃O₁₀^5-,溶解出的P₃O₁₀^5-具有很强的螯合能力，与Fe²⁺、Fe³⁺反应，形成以三聚磷酸铁为主体的复杂保护膜^[15-17]。这种磷酸盐保护膜难溶于水，硬度高，与底材金属附着力强，可有效阻止腐蚀反应的进一步发生，达到极好的防锈效果。三聚磷酸二氢铝中的P=O和P-OH基团在最易生锈的切割部位，也能提供优秀的缓蚀保护。另外，三聚磷酸二氢铝与渗透的水作用缓慢解聚，转变成低分子化合物和正磷酸盐，可与钢铁等金属表面发生磷化和钝化作用，生成同样卓越的保护膜。三聚磷酸二氢铝为主体的防锈颜料^[18]具有无公害、防锈力强、附着力高、适应性广、强效和长效相结合等特点，是传统铅铬系颜料的理想替代品。适用于酚醛树脂、醇酸树脂、环氧及环氧聚酯树脂、丙烯酸类树脂等油溶性树脂和各种水溶性常温干或烤干树脂，制备具有优越防锈性能的耐酸、耐盐水、防水、重防腐涂料、内外涂料。在涂料中能代替钛白粉20～40%、磷酸锌100%、锌铬黄100%、红丹粉100%、锌粉60%等使制漆成本降低20%～40%，明显改善涂料的性能，使白度、韧度、凝结度、光洁度、耐候性、耐湿性、抗晒性、抗污性、抗酸碱性提高50%，为获用户好评的绿色环保产品。

6.2其他应用

三聚磷酸二氢铝能使各种碱性硅酸盐和硅胶固化，具有较好的防水性，且不发生风化。利用此性能制备不定型耐火材料、无机粘结剂^[19]、无机涂料硬化剂等。

三聚磷酸二氢铝用作吸附剂(特别是用作除臭剂)^[20-21]，利用其固体酸性质对碱性氨及胺进行化学吸附。用于乙烯水合制乙醇、丙烯水合、脱水反应、贝克曼重排等的催化剂。在建筑行业用作内外墙涂料，也可用作阻燃剂。

7结束语

三聚磷酸二氢铝是一种很有发展前途的防锈颜料，也是一种重要的精细化学品。在制备、改性、应用等方面，科研人员进行了相应的研究，取得了显著成绩。

三聚磷酸二氢铝的生产方法较多，大多是在液相中完成，周期长，能耗高，生产过程用水量大，排放大量污水，不符合环保要求。而且产品较难粉碎，需要大型粉碎设备。优化生产过程尚有潜力可挖。改进现有合成工艺，找到最佳物料配比、反应温度，缩短反应时间，控制系统副反应，减少副产物生成量，对节约生产原料，降低生产成本，保护自然生态环境，提高产品的质量和收率，增强产品竞争力，无疑具有积极意义。相比于液相法，固相法更有优势。固相法操作简便，周期短，能耗低，不需要蒸发大量水分，对环境污染相对较小，反应中有大量气体放出，产品有气孔较疏松，易于粉碎，不需要大型粉碎设备。

三聚磷酸二氢铝还需继续进行防锈机理、表面改性及应用等研究。在改性方面，寻找合适的改性物质、改性方法，从经济效果、质量效果、生产工艺的易操作性等方面进行综合考虑来实现。工业涂料不提倡防锈颜料里含有重金属，应发展硅、钙等改性材料。现已出现粉化和改性合二为一的技术，由于聚合物硬度较大，可以考虑制备和改性合二为一，缩短工艺流程。

研发生产新工艺，简化操作，回收处理副产物，粉体化、表面改性及应用等大量完善工作仍然非常必要。

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