摘要

通过分子识别进行自组装研究是目前超分子化学研究的一个重要领域，环糊精由于低毒、水溶性好、制备过程简便易控，并且具有内腔疏水、外壁亲水的环锥型特殊结构，可以选择性的键合各种尺寸的有机、无机以及生物分子形成主一客体或超分子配合物，因而环糊精及其衍生物被广泛应用于分子的识别研究以及自组装过程。但多年来的研究大多集中于环糊精对疏水客体基团的包结络合用以改变客体分子的水溶性，寻求高效催化剂以及环境友好的绿色聚合方法，而在利用天然环糊精和环糊精改性聚合物在分子结构上的差异所导致的体系流变性能的变化，来实现溶液粘度的可控调节等方面研究较少；此外，目前利用分子识别作用进行的自聚集体系的研究基本都是针对微观领域，基本没有报道过由分子或基团间的识别作用导致的宏观材料的自聚集。这不仅是由于分子或基团间的相互作用很弱，更关键的是这些相互作用随着距离的增大急剧衰减，因而宏观尺寸材料表面要接近到纳米范围内是比较困难的。本论文选用仅．环糊精及其衍生物为研究的主体聚合物，通过研究其与侧链带有客体基团的大分子链之间的包结络合作用，探讨了由此微观复合作用导致的溶液宏观体系的流变性能的变化情况，并在此基础上，将研究测重点集中于由微观分子识别作用形成的块状材料的宏观自聚集方面。包括以下两方面的内容：一．构筑了由环糊精改性得到的水溶性环糊精聚合物口．CDP与疏水改性的丙烯酰胺客体聚合物P(AM／LMA)组成的超分子结构体系。通过采用核磁、I 环糊精改性超分子体系的构筑及其分子识别的研究粘度法分别从微观和宏观两方面对主客体之间形成的包结复合作用进行表征，并与天然仅．环糊精和客体聚合物P(AM／LMA)组成的溶液体系的粘度变化情况进行了对比。测试结果表明仅．环糊精聚合物以及天然a．环糊精均通过其疏水空腔与客体聚合物的疏水体十二烷基发生包结复合作用，其络合程度均随着主体聚合物浓度的增大、客体聚合物中十二烷基含量的增加，或者温度的降低而增强，但两个体系的粘度出现两个极端，分别表现为急剧上升和显著下降。二．通过合成一种带有a．环糊精基团的丙烯酰胺主体凝胶，和三种分别带有丁基、苯基、十二烷基的丙烯酰胺客体凝胶，将环糊精空腔与疏水基团间的包结作用延伸到宏观尺度的识别作用和自聚集效应上，实现了厘米尺寸主客体凝胶的选择性识别和自聚集现象。不仅对主客体凝胶间的自聚集现象进行了观测，阐述了其组装机理，还讨论了溶剂、竞争性试剂、凝胶溶胀率以及温度对凝胶自聚集的影响，从一定程度上解释了环糊精空腔与疏水基团之间的微观相互作用在宏观尺寸物体上体现出来的原因。关键词：环糊精，聚合物，超分子结构，分子识别，自聚集，主客体复合II

1．1超分子化学概述第一章绪论 弟一早珀了匕超分子化学【1】近年来发展迅速，已日益成为当代化学家关注的焦点。在20世纪80年代冠醚、穴烃、杯芳烃、索烃、球状配合物研究的基础上，诺贝尔奖获得者J ean．Mari e khn在1978年首次提出了超分子化学的概念【2】。在khn的定义中，超分子化学是研究两种以上的化学物种通过分子间相互作用缔合而形成的具有特定结构和功能的超分子体系的科学【31。也就是说，超分子化学是研究多个分子通过非共价键作用形成的具有特定功能体系的科学。如果将一个结构片断定义为一个组元，那么超分子整体可由组元、组元的结构、组元的空间安排以及联结这些组元的键的性质来表征。超分子整体具有确定的结构、构象、分子热力学及动力学特征；组元之间则通过配位键、静电引力、氢键、疏水相互作用、范德华力以及电子给一受体相互作用等分子间力【4】聚集和组织在一起。因此，超分子化学涵盖了化学、物理和生物学特征的各方面内容，与材料科学、信息科学、环境科学和生命科学等相互渗透形成了超分子科学。1．2分子识别及分子组装分子识别是超分子自组装的核心研究内容之一，所谓分子识别，就是指主体( 底物)对客体( 受体) 选择性结合并产生某种特定功能的过程。分子识别类似于“ 锁和钥匙’ ’ 的分子间专一性结合，它的基础是非共价键力的分子间的作用力，如范德华力，疏水相互作用力和氢键等。分子识别既是分子组装体信息处理的基础，又是组装高级结构的重要途径之一。分子组装涉及两个概念：组装和自组装。组装是一个系统的要素按着特定的指令形成特定的结构或功能的过程；而自组装是指系统的要素按彼此的相干性、协同性或某种默契形成特定的结构或功能的过程。组装与自组装的区别在于有无外界特定的干预或信息来源的不同，自组装不是按照系统内部或外部指令完成的，而是根据事物运动变化的规律和特定条件完成的。超分子化学的重要目标是研究组装过程及组装体，并且通过分子组装形成超分子功能1 环糊精改性超分子体系的构筑及其分子识别的研究体系。近年来，我们通过分子自组装已经制备得到了具有新奇的光、电、催化等功能的自组装材料，尤其是目前受到广泛关注的自组装膜材料【51，它在非线性光学器件、化学生物传感器、信息存储材料以及生物大分子合成方面都有广泛的应用前景，成为国内外研究者争相研究的热点。1．3环糊精化学简介1．3．1环糊精的结构与性质环糊精( Cycl odextri ns，简称CDs) 为白色结晶化合物，是由芽孢杆菌产生的环糊精葡糖基转移酶作用于淀粉而产生的大环天然产物，最早由V' dl i ers[6】在1891年发现，后来由Schardi nger[ 7' 81完成了其分离纯化和结构鉴定，因此，早期的文献中也把环糊精称作Schardi nger糊精。它们是一类截锥状的大环分子，由D．吡喃葡萄糖单元通过a．1，4糖苷键首尾相连形成的环状化合物。目前研究的最多的是a．、B-和】，．环糊精，分别拥有6、7和8个葡萄糖单元，其分子结构和几何尺寸，如图1．1所示【9】。镛豹四．础 蹦图1．1 a．环糊精．伊环糊精和产环糊精的分子结构和几何尺寸Fi gure1．1 The mol eeuhr structures and geometri cal di mensi ons of a—CD· fl -CD and 7- CD从图1．1可以看出，环糊精的所有伯羟基均位于环的一侧，也就是说，葡萄糖单元的6位羟基构成了环糊精截锥状结构的主面( 较窄端) ；而所有的仲羟基都位于环的另一侧，2 ‘ ’ 江苏大学硕士学位论文即2位和3位羟基构成了环糊精截锥状结构的次面( 较阔端) 。环糊精的内壁由指向空腔的C3和C5上的氢原子以及糖苷键的氧原子构成，糖苷键氧原子上的孤对电子指向空腔内部，使环糊精空腔内部产生较高电子云密度，因而表现出一些路易斯碱的特征【101。骧水缝嚣壤象承谯送域图1．2环糊精的疏水性和亲水性区域示意Fi gure1．2 The di stri ct characteri sti cs of CDs正是具备了以上的结构特点，因此，环糊精次面的仲羟基使其大口端和外壁表现出亲水性，而其空腔内部则是疏水性环境。尽管环糊精的主面也由羟基构成，但由于6位亚甲基的作用，使其主面也表现出一定的疏水性。环糊精的疏水性以及亲水性区域，如图1．2所示。表1．1口一、伊和)，．环糊精的特性Tabl e 1．1 The features of a-CD、fl -CD and y- CD环糊精一个葡萄糖单元上的2位仲羟基与相邻葡萄糖单元上的3位仲羟基之间可以形3 环糊精改性超分子体系的构筑及其分子识别的研究成分子内氢键。由于仅．环糊精的一个葡萄糖单元处于扭曲的位置，因此其第二面的氢键网络是不完整的，一个分子中只有4个氢键形成【11】。而伊环糊精的第二面可以形成完整的氢键带【121，故表现出相对刚性结构，导致伊环糊精在水中溶解度较低。)，．环糊精由于较大的环尺寸，表现出一定的柔性，因此，在水中的溶解度高于a．环糊精与伊环糊精。并且，随着温度的升高，环糊精在水中的溶解度增大。a．、B-和】，．三种环糊精由于其葡萄糖单元数目的差异，导致它们在溶解度、旋光度以及结晶形状等性质上也呈现出独有的特性，表1．1列出了a．、B-和】，．三种环糊精的一些基本特征【13-151。’1．3．2环糊精的修饰环糊精具有一定的化学稳定性，可以进行立体修饰，这对于超分子化学十分重要，但是从环糊精的分子性质看，它们在自身溶解度、键合能力和选择性方面还存在很大的局限性。为了适应不同的应用目的，就必须对环糊精进行修饰，也就是指在保持大环基本骨架不变的情况下引入不同的取代基。修饰后的环糊精也被称作环糊精衍生物( cycl odextri nderi vati ves)。一般而言，对环糊精的化学修饰【16-20l 主要采用以下几个策略：(1)从羟基直接进行修饰；( 2) 将环糊精分子的羟基选择性地转变为亲核性更高的基团，然后与亲电性分子缩合；( 3) 将环糊精分子的羟基选择性地转化为可离去基团，与亲核性分子反应；( 4) 利用其它特殊化学反应进行修饰。由于环糊精边缘上带有众多羟基，主面和次面上的羟基活性不同，因此，单修饰环糊精可分为主面修饰与次面修饰两大类。主面单修饰环糊精是最常见的一类修饰环糊精，它很容易通过亲核取代与易得的中间体单．(6．对甲苯磺酰基)i 伊环糊精(6-OTs-／／-CD)反应制得。单．(6．对甲苯磺酰基)争环糊精是制备环糊精衍生物的重要中间体，最早Mel ton雨]Sl essor等通过对甲苯磺酰氯与相应的环糊精在吡啶体系下于低温中反应制得【211。为了克服吡啶毒性高，带有恶臭的缺点，后来发展了单．(6．对甲苯磺酰基)步环糊精的水相合成方法，尽管此法的产率只有6％【221、11％t231、17％1241，但操作简便安全，比吡啶法更容易被接受。此外，第二面修饰的单环糊精也得到广泛的研究。虽然2、3位羟基的反应活性远远不及6位羟基的反应活性，但其酸性却远大于6位的酸性。根据此条件，对反应条件适当利用可以制得具有一定选择性的环糊精修饰产物。其中较普遍的方法是在强碱性条件下制得单．(2．对甲苯磺酰基)毋环糊精(2-OTs-fl -CD)，然后直接修饰得到2位修饰环糊精或进一步生4 江苏大学硕士学位论文成2，3．环氧移环糊精继续反应得N3位取代产物【251。单修饰环糊精的合成相对比较容易，七十年代出现了一类新型的环糊精主体化合物，即桥联环糊精。按照桥联环糊精连接方式的不同，可以分为头对头、尾对尾和头对尾三种类型，头尾分别代表环糊精空腔的主面和次面。目前头对头的桥联环糊精已有很多研究，而头对尾和尾对尾的相对较少。合成桥联环糊精的方法众多，比较常见的是直接通过天然环糊精或简单修饰的环糊精中间体，如单．(6．对甲苯磺酰基)争环糊精、单．(6．碘代)争环糊精、单．(6．胺基)≯环糊精、单一(6一乙二胺)毋环糊精等，与桥链化合物进行反应。与单修饰环糊精相比较，桥联环糊精由于其可以通过两个相邻的空腔协同键合，能够显著提高主体对客体的包结能力，已逐渐成为环糊精领域的研究热点之一【26捌。在合适的条件下，通过对环糊精进行化学修饰以后，一般可以在以下几个方面改变环糊精的化学、物理性质：1．引入基团增加水溶性，特别是包合物或超分子复合体的水中溶解度；2．在结合位附近构筑立体几何关系，形成特殊的手性位点；3．进行三维空间修饰，扩大结合空腔或者提供有特定几何形状的空间，以与底物或客体分子有适宜的匹配；4．引入特殊基团，构筑有特殊功能的超分子和自集成超分子聚集体；5．引入特殊原子或基团，构筑研究弱作用力模型；6．融入高分子结构，获得具有特殊性质的新材料。到目前为止，尽管已经有大量研究者对环糊精的化学修饰方面进行了广泛的研究，但是环糊精的选择性化学修饰、分离和纯化至今仍是一个难点。近年来我国南开大学刘育教授领导的课题组在此方面的研究成果较为突出【施别。1．3．3环糊精的分子识别作用环糊精及其衍生物作为一类重要的超分子主体化合物，它们具有不同尺寸的疏水性内腔和亲水表面，并且具有手性的微环境，可以选择性的键合各种有机、无机以及生物分子形成主一客体或超分子配合物。作为一种半天然产物，环糊精具有一些其它大环化合物没有的内在优势，如良好的水溶性、低毒性以及制备过程简便易控，因此在分子识别研究中有着广泛应用。早在二十世纪五十年代开始，Cramer研究组就开始侧重研究了环糊精的包结配位能力【郸11。一般说来，溶液中环糊精与客体分子形成配合物时存在以下几种分子间相互作用：( 1)5 环糊精改性超分子体系的构筑及其分子识别的研究疏水相互作用；(2)范德华力相互作用； ( 3) 分子间氢键；( 4) 形成包合物之后，环糊精空腔高能水的释放；(5)形成包合物之后，环糊精一水加合物张力能的释放【321。对于环糊精与客体分子的包结配位现象，比较常用的表征手段包括紫外一可见(UV．vi s)光谱、荧光( FL) 光谱、圆二色谱( CD) 、红外( IR) 光谱、核磁共振( NMR) 、电子自旋共振以及量热滴定等【331。此外，磷光法、表面张力分析法等在包合物的表征中也有应用，但目前报道的还不多。八十年代初，Saenger课题组就曾研究过简单芳环体系与天然环糊精的键合行为【341，并指出仅．环糊精的空腔尺度适合包结单环芳烃，如苯、苯酚等，也可与偶氮苯衍生物客体分子形成稳定的包结物，如与甲基橙的稳定常数高达9"103 dm3．mol ～。伊环糊精的空腔尺度则与萘环的尺度较为匹配，可以形成稳定的包结络合物；同时它更适合与筒状或球状的客体分子形成高度稳定的包结物，如金刚烷【35】、二茂铁【361等。而y．环糊精与更大尺度的葸、菲等三环芳烃结合得最稳定。伴随着研究的深入，为了进一步改善环糊精对客体分子的键合能力和分子选择性，越来越多的研究者通过对环糊精引入各种功能基团来进行化学修饰后，来研究其分子识别效果。例如，Ueno研究组设计了一系列生色基团( 甲基红、酚酞和偶氮苯衍生物等) 修饰的环糊精衍生物，并研究了它们对不同形状、尺寸以及疏水性的模型底物分子的键合能力和荧光感应【37删。通过研究发现：该类修饰环糊精在水溶液中可以自发的形成分子内自包结配合物，而在与客体分子结合后，根据客体分子与环糊精空腔的匹配性，修饰环糊精的取代基或被客体逐出空腔或更深地嵌入空腔之中。此结果类似于酶和底物的“ 诱导楔合"作用机制。更有意义的是，这类化学修饰环糊精在结合客体分子后会发生表观颜色变化，可以用作客体响应的颜色变化指示器。J ung等合成了一种带偶氮基团和冠醚基团修饰的全甲基．Ⅱ．环糊精，这种全甲基化环糊精衍生物对胺基化合物具有良好的识别能力【41】，如图1．3所示。通过实验可以发现：在主体溶液中加入一级胺基衍生物后( 1+1。) ，溶液的颜色变为紫色；加入二级胺基衍生物后( 1+2。) ，溶液颜色变为玫瑰红色；加入三级胺基衍生物后( 1+3。) ，颜色基本不发生变化。根据此特点，可以通过肉眼观察来直接判断胺基衍生物的种类。而这种单修饰环糊精衍生物对胺基化合物的良好分子识别能力主要归结于偶氮基团、冠醚基团和全甲基化环糊精空腔的相互协同作用。冠醚环上的氧原子可以和胺基形成氢键，全甲基化环糊精的疏水空腔可以包结胺基衍生物的亲酯链，这些作用均可以使主体环糊精衍生物可以很好的识别胺基化合物。6 江苏大学硕士学位论文I羧，忿缓滋纛 豢i +1。l +‖二
图1．3全甲基化环糊精衍生物对胺基化合物的识别【41】Fi gure1．3 Mol ecul arrecogni ti on of permethyl ated cycl odextri nto Ami nesl 41】近年来，科学研究者不再满足于单修饰环糊精仅有的一个环糊精空腔，而将注意力转移至桥联环糊精的合成及分子识别。与单修饰环糊精相比，桥联环糊精拥有两个通过特定：桥链连接起来的环糊精疏水空腔，可以协同配位底物分子。此外，桥联环糊精的桥链可以作为第三键合位点，协同环糊精空腔结合客体分子。因此，与天然环糊精和单修饰环糊精相比，桥联双环糊精具有更高的分子键合能力和分子选择性【42’ 43】。国内南开大学刘育教授领导的研究组在桥联环糊精的分子识别方面颇有心得。他们课题组不仅研究了桥联环糊精对甲基橙，乙基橙等染料分子的包结稳定常数【卅，还研究了桥联环糊精对胆酸钠盐的键合行为等[45, 461。此外他们还报道了一系列金属铜离子参与配位的桥联环糊精，并研究了它们与胆酸钠和脱氧胆酸钠的包结作用【钥。总之，环糊精作为一种重要的超分子化合物，其在分子识别方面的应用已经备受瞩目，而影响其包结配位作用的因素也得到了广泛研究，除尺寸匹配，形状匹配和价态匹配效应之外，还有其它的一些多重识别因素，例如疏水性匹配、手性匹配和溶剂匹配等【铝】，在此，不逐一陈述。1．4基于环糊精络合作用构筑的超分子自组装体系利用环糊精空腔对分子或基团的独特识别能力可以构筑出各种功能独特、结构复杂的超分子组装体系，在生物、化学等各个领域有着广泛的应用前景，多年来备受研究者的关注。一般，环糊精与高分子客体的包结缔合主要分为两类：一类是环糊精与高分子主链客体之间相互作用，其典型例子就是生成多聚轮烷结构，将环糊精的疏水空腔以串联形式包结在高分子主链上，末端用大分子基团如金刚烷基等封端，通过控制外界条件实现环糊精在大分子主链上的移动；另一类是将环糊精与相应的客体分子分别接在聚合物的侧链或端基上，利用环糊精空腔与疏水基团的包结络合作用，构筑成另一类超分子结构体系。7 环糊精改性超分子体系的构筑及其分子识别的研究1．4．1环糊精构筑轮烷与准轮烷超分子体系所谓轮烷，是指由一个或多个分子轴上包含一个或多个环状分子( 冠醚、环糊精等大环化合物) 的超分子体系，其分子轴的两端采用两个体积较大的基团封端，防止环状分子从轴上的滑落；而当没有对分子轴两端进行封端时，所得的超分子体系称为准轮烷。一般合成基于环糊精的轮烷与准轮烷超分子体系最常用的方法是把环糊精穿在高分子链上。并且由于环糊精空腔的不同尺寸，所用到的高分子链也不相同，比较常用的是a．环糊精与聚乙二醇( PEG) ，B-环糊精与聚丙二醇( PPG) 。早在1990年，Harada等【49】首次发现仅．环糊精可以和聚乙二醇( PEG) 在水溶液中形成多聚准轮烷后，越来越多的研究者开始展开了环糊精多聚准轮烷、多聚轮烷的研究篇章。近年来，随着研究的发展，将外界环境刺激因素引入到环糊精构筑轮烷与准轮烷超分子体系的研究取得了极大的进展。=O图1．4环糊精聚轮烷的热响应【删Fi gure1．4 Thermoresponsi ve characteri sti c ofpol yrotaxanet卯1Fuj i ta等人利用伊环糊精的包合作用，制备出一种由伊环糊精、荧光素一异硫氰酸酯(阻8 江苏大学硕士学位论文止基团) 、聚乙二醇和聚丙二醇( PEG．PPG．PEG) 三元嵌段共聚物组成的热敏感型多聚轮烷【删。通过圆二色谱、核磁等表征手段进行研究，最终得出结论：较低温度条件下，伊环糊精均匀包结在聚乙二醇一聚丙二醇一聚乙二醇( PEG．PPG．PEG) 三元嵌段共聚物链上，而伊环糊精穿结在共聚物上不仅可以提高聚轮烷的溶解性，并且有效的阻止了聚丙二醇链段的聚集。在缓冲液( PBS) 中，随着温度的升高，尽管少量的伊环糊精仍然残留在PEG链段上，但很明显可以发现大部分伊环糊精已经从PEG单元转移至UPPG单元上去，如图1．4所示。其影响因素主要是以下两个方面： ( 1) 伊环糊精与PPG链段的疏水包结作用：( 2)弱碱环境下伊环糊精上电离的羟基之间的斥力，这两方面因素共同决定了包合在PPG链段上的伊环糊精的数量。因此，可以通过控制温度来改变环糊精的包结位点，从而实现体系中环糊精在聚合物链上的移动，这种通过改变外界环境因素影响环糊精组装在聚合物链上形成轮烷的状态，在制造特殊功能的分子开关器件上有很大的应用前景。刚10．0oH4．0之④≥22矽襞G—一阳啼e饿》c《e魄鹣图1．5聚轮烷中a．环糊精分子的pH响应性【511Fi gure1．5 Schemati c i l l ustrati on for the mobi l i ty of macrocycl es i n the bl ock-sel ecti ve pol yrotaxane vi a pHvari ati onl 51JYui 等人研究了一种由仅．环糊精衍生物与PEI．PEG．PEI嵌段共聚物组装而成的聚轮烷结构体系【511，并且可以通过控制pH值来实现环糊精在聚合物链上的移动，如图1．5所示。在研究过程中，他们首先合成了聚乙二胺( PEI) 和聚乙二醇( PEG) 的三嵌段共聚物，再将此嵌段共聚物与a．环糊精衍生物进行组装，采用酪氨酸对其封端，制备得到水溶性聚轮烷；通过调节溶液的pH值，改变环糊精的包结位点，从而实现Ⅱ．环糊精分子的移动。当溶液的pH=10时，仅．环糊精分子的疏水空腔包合了高分子长链，故疆．环糊精分子可以在鼍PEI．PEG．PEI嵌段共聚物链段上自由的来回移动，其分子结构类似于“ 珍珠项链状’ ’ ；当溶液的PH值下降为4时，n．环糊精的移动受到限制，其原因可能是PEI嵌段发生了电离，O 环糊精改性超分子体系的构筑及其分子识别的研究此时的仅．环糊精的疏水空腔不能再包合质子化了的PEI链段，从而脱离此链段，故日．环糊精只能转移到中间的PEG链段。此外，他们还发现152】，当pH<8时，聚轮烷中的f EI+EGl ：m．CD】=4：1；当pH=11时，聚轮烷中的【EI+EG】：【仅一CD】=2：1，并分析认为：当pH=11时，每一个嵌段都可作为客体分子穿在a．环糊精空腔中；而pH<8时，只有EG上形成了包合物，EI上的a．环糊精会脱去，故PEI的离子状态是决定a一环糊精穿线或脱线的决定性因素。由此，可以通过控制pH值来改变环糊精的包结作用，实现其在聚合物链上的移动，制造出具有特殊功能的分子响应器件。 江苏大学硕士学位论文1．4．2环糊精与高分子侧链构筑的超分子体系伪I'：．1觚荫婚轴幡Q哪瞻麝产蒯I I、麓砚图1．7 PEO分子链上的伊环糊精与客体分子形成包结络合聚合物体系的示意图‘ 鲫Fi gure1．7 Schemati c presentati on of the supramol ecul ar pol ymers formed from卢CDsdi mer l i nked by pol y(ethyl ene gl yc01)and guest di mmerst鼹】一强·◇辔艚簿管一· 燃盘一一图1．8 PGMA-CD／PtBA-ADA形成胶束的示意图‘ 矧Fi gure1．8 An i l l ustrati on of PGMA- CD／PtBA- ADA mi cel l es and thei r characters【591利用环糊精与聚合物侧链之间的包结络合作用来构筑超分子体系也是众多学者的研究焦点。Catheri ne等【571发现环糊精聚合物和两端修饰有金刚烷基团的聚氧化乙烯(PEO)链在水相中可以自组装获得包结诱导的胶束结构。Harada等【58】利用两端分别含有伊环糊精和金刚烷基团的PEO分子在高浓度下自组装得至UI：I包结络合物以及多嵌段的聚合物体系，119b 环糊精改性超分子体系的构筑及其分子识别的研究如图1．7所示。江明等【59】将环糊精与客体分子之间的包结络合作用引入到非共价键接胶束( NCCM) 的研究中，首次利用伊环糊精和金刚烷基团之间的包结络合作用，实现了聚合物胶束化以及空心球的制备，如图1．8所示。>一<一净g· 殳趁隧嘲。。图1．9氧化-还原响应性凝胶体系的示意图【62】Fi gure1．9 Schemati c i l l ustrati on forredox．responsi ve hydrogel [ 621．近些年，将外界环境刺激因素引入到环糊精与高分子侧链构筑的超分子体系方面也有了很大的进展。Harada课题组利用伊环糊精可与还原态的二茂铁甲酸( FCA-) 包合，而不能与氧化态的二茂铁甲酸( FCA) 包合的性质m611，制备了包含有伊环糊精、十二烷基修饰的聚丙烯酸一丙烯酰胺共聚物[p(i i ／C12：)】及二茂铁甲酸(FAC)三元体系的超分子结构【621。在研究过程中，当把伊环糊精加入【p岬12)】体系中，由于伊环糊精与十二烷基链发生了包结络合作用，从而抑制了十二烷基的分子间疏水缔合作用，导致溶液粘度的显著下降；而加入还原态的二茂铁甲酸后，则由于伊环糊精对还原态的二茂铁甲酸的包合作用明显强于其对十二烷基的包合作用(酶cD能A-fed=2．2· 103M～；KB-co／c12=1．6宰103M。1)，因此，伊环糊精脱离出十二烷基片段，而与二茂铁甲酸形成包合物，此时十二烷基的分子间疏水缔合作用促使溶液粘度大大提高，整个聚合物体系呈现出凝胶状态；然而当二茂铁甲酸被氧化剂氧化后，伊环糊精与其的包结作用大大降低(酶cD／FcA o五d=3．7宰101M。1)，小于其对十二烷基的包合作用(硒cD／c12--1．6宰103M。)，此时伊环糊精重新开始包结十二烷基链，整个体系由凝胶态向溶胶态转变。并且对于该体系来说，交联网络的溶胶一凝胶转变状态是不可逆的，如图1．9所示。12 江苏大学硕士学位论文(A)(B)(C)—酾卅艘湫时《“ j 一百》吣OH峙· 喀—删叫謇。飞，—_t卜气 ?—Uo黼口卜《半h承2卜双半卜甄图1．10(A)-具-．有识别功能的两种聚合物的结构；四光控粘度变化；(C)光控超分子体系作用示意图【叫Fi gurel ．10(A)Structuresof host and guest-functi onal i zed pol ymers；(B)Vi scosi ty(功ofaqueouspAA- a- CD／pAA- AZOB mi xtures duri ng repeatedi l l umi nati on wi th UV and vi si bl e l i ght；(C)Schemati crepresentati on for i nteracti onsof a- CD and azo moi eti es upon i rradi ati on wi th UV and vi si bl e Li ghtl 6训此外，Harada[63】研究小组又利用n．环糊精空腔可与反式偶氮苯包合(KⅡ讹=2．0"103M。1) ，而不能与顺式偶氮苯包合( K n切／d。=2．1"101M’ 1)的性质【6q，构筑了一组分别以n．环糊精和偶氮苯基团作为主客体分子的超分子体系，并考察了其在光照条件改变时由于环糊精空腔识别作用的差异从而导致的溶液性能的变化。首先，他们成功的将疏水基团一十二烷基引入了聚丙烯酸长链，并构筑了带有环糊精基团的聚丙烯酸链(p3aCD和p6aCD)和带有偶氮苯基团的十二烷基改性的聚丙烯酸链，其结构如图1．IO(A)所示。然后，他们将侧链疏水的长烷基链修饰的聚丙烯酸与a．环糊精在水溶液中混合，由于环糊精与多个疏水烷基链的包结作用起到了物理交联点的作用，整个体系呈现凝胶化。此时引入偶氮13 环糊精改性超分子体系的构筑及其分子识别的研究苯基团，则由于环糊精对反式偶氮苯的包结作用大于其对疏水烷基链的作用，从而导致烷基链从环糊精空腔脱出，整个体系从凝胶转变为溶胶状态。更重要的是，随着紫外光与可见光的反复照射，自组装体系的粘度呈现出规律性的变化，如图1．10( B) 所示。当紫外光照射后，偶氮苯基团由反式变为顺式，降低了其与环糊精空腔的匹配性，驱使环糊精离开偶氮片段，此时疏水烷基链被环糊精包结，体系呈现凝胶化；而采用可见光照射上述凝胶时，偶氮基团的顺式构型异构化为能量较低的反式构型，重新被环糊精包结，体系又由凝胶态转变为溶胶态。在环糊精空腔对不同分子的识别包合基础上，实现了光刺激条件下凝胶一溶胶可逆转变的智能超分子体系，其作用机理如图1．10(C)所示。hi gh vi scosi tytransparemp-CDPLhi gh vl scosl b／gd嗣胁孵Itemp伊 嚣魄》即C嗨一谮‰一C一矿l铫pH8．O《．．l ow vi scosi tytransparentl ow vi scosi tytransparent图1．11基于伊cDP睇n' A的热和pH可逆超分子组装体系【65】Fi gum 1．11 The衄o．．and pI-I．．reversi bl e supramol ecul arassembl i es based onpCDPL and TPA[ 6s]Yui 等人研究了伊环糊精修饰的聚赖氨酸( fl -CDPL) 与具有表面活性剂性质的三甲基硅烷基丙酸( TPA) 的超分子体系【651。他们通过研究发现，随着pH值以及温度的变化，14 江苏大学硕士学位论文混合体系中伊环糊精的包结作用以及静电力的变化使体系的粘度、透明性均发生变化，如图1．11所示。在酸性条件下，质子化的TPA不带电荷，聚赖氨酸分子链带正电。所以，在混合体系中，存在着两种作用：一是聚赖氨酸分子链上的伊环糊精对TPA分子的包结作用，另一个是TPA分子上羧基之间的氢键作用。这两种作用使混合体系呈现出透明的高粘度溶液( 图1．1l a) 。在碱性条件下( 图1．11c) ，聚赖氨酸呈电中性，而去质子化的TPA分子带负电荷，此时混合体系中同样存在着两种作用：一种是聚赖氨酸分子链上的伊环糊精对TPA分子的包结作用，另一种是TPA分子上负电荷之间的静电斥力。这两种作用导致体系成为低粘度的透明液体。而在中性条件下( 图1．1l b) ，聚赖氨酸分子带正电荷，TPA分子带负电荷，这两种电荷相互作用使体系呈现电中性。此时混合体系中存在的两种相互作用分别是聚赖氨酸分子链上的伊环糊精对TPA分子的包结作用，以及TPA分子的负电荷与赖氨酸分子的正电荷之间的静电作用，这两种作用使混合体系形成高粘度的凝胶。并且，在中性条件下，如果升高体系的温度，则聚赖氨酸分子链上的伊环糊精对TPA的包结作用减弱，体系中只存在TPA分子与聚赖氨酸分子之间的静电作用，使得体系转变为低粘度的透明液体。而当温度降低时，体系又转变为高粘度的凝胶态。因此，可以通过控制温度与pH值，改变体系中各物质的相互作用，从而实现其性能变化。1．5本文研究的内容及意义随着超分子化学的发展，以分子组装为基本手段的功能超分子有序结构的设计和构建日益受到人们的关注，而环糊精及其衍生物由于具有内腔疏水、外壁亲水的环椎型特殊结构，可以选择性的键合各种客体分子形成主一客体或超分子配合物，十几年来一直是国内外学者的研究热点。尽管如此，多年来研究学者将重点集中于环糊精对疏水客体基团的包结络合用以改变客体分子的水溶性，寻求高效催化剂以及环境友好的绿色聚合方法，而在利用天然环糊精和环糊精改性聚合物在分子结构上的差异所导致的体系流变性能的变化，来实现溶液粘度的可控调节等方面研究较少；此外，目前利用分子识别作用进行的自聚集体系的研究都是由物质问的宏观相互作用引起的，如静电，磁力作用等，对于利用基团或分子间的微观相互作用来进行大块材料宏观尺度的自聚集研究还基本没有过报道。事实上，人们通常认为基团或分子间的弱相互作用是很难在宏观尺度上表现出来的，这不但是由于这些相互作用很弱，更关键的是这些相互作用随着距离的增大急剧衰减。因此，分子1或基团间的距离超过纳米尺度后，相互作用即可忽略，而宏观尺寸材料表面要接近到纳米范围内无疑是比较困难的。15 环糊精改性超分子体系的构筑及其分子识别的研究本文利用环糊精空腔与各种尺寸匹配的客体分子间的包结络合作用，选用a．环糊精及其衍生物为研究的主体聚合物，通过研究其与侧链带有客体基团的大分子链之间的包结络合作用，探讨了此溶液体系的流变性能的变化情况，并在此基础上，将研究测重点集中于由微观分子识别作用形成的块状材料的宏观自聚集方面。本文主要进行的研究包括以下几个方面：1．制备合成了水溶性a．环糊精聚合物( Ⅱ．CDP) ，采用原子力显微镜( AFM) 、红外光谱( IR) 以及热重分析( TG．DSC) 等测定手段对此聚合物的结构和性能进行了表征和分析；并在此基础上，以口．CDP作为主体聚合物，以P( AM／LMA) 共聚物作为客体聚合物，采用核磁( NMR) 、粘度法分别从微观和宏观两方面对主客体之间形成的包结复合作用进行了表征。另外，通过与天然a．环糊精和客体聚合物P( AM／LMA) 之间产生包结络合作用导致的溶液粘度的变化情况作对比，改变了主体聚合物浓度、客体聚合物中十二烷基含量以及温度这些实验因素，从一定程度上解释了主体聚合物仅．CDP与客体P( AM／LMA) 共聚物构成的超分子结构体系的粘度变化原因。2．通过对a．环糊精进行修饰制备得到了主体单体6．丙烯酰．仅．环糊精，采用红外光谱、核磁共振氢谱以及基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱等测试手段对其的结构进行了表征和分析。并在此基础上，选用了价格较低、聚合容易的丙烯酰胺作为主要聚合单体制备了含有6c．环糊精基团的主体凝胶以及三种分别含有丁基、十二烷基、苯基疏水基团的丙烯酰胺客体凝胶，为主体凝胶以及客体凝胶的选择性识别和自组装过程的研究奠定了物质基础。3．在制备了带有仅．环糊精基团的丙烯酰胺主体凝胶以及三种分别带有丁基、十二烷基、苯基的丙烯酰胺客体凝胶的基础上，我们以不带任何特征官能团的丙烯酰胺空白凝胶作为参照凝胶，通过利用a．环糊精与丁基、十二烷基、苯基的微观复合作用，实现了主体凝胶以及客体凝胶在水溶液中的选择性宏观聚集效应。不仅观测了主客体凝胶间的自聚集现象，阐述了两者的组装机理，并且通过讨论溶剂、竞争性试剂、凝胶溶胀率以及温度对凝胶自聚集的影响，在一定程度上解释了环糊精空腔与疏水基团之间的微观相互作用在宏观尺寸物体上体现出来的原因，深入理解了这种新现象。16 江苏大学硕士学位论文第二章水溶性0【．环糊精聚合物的制备及其与疏水改性聚丙烯酰胺的主客体络合作用2．1引言环糊精在水溶液中可以和多种疏水客体形成包结络合物，在很大程度上改变了客体分子的水溶性、稳定性及反应活性，对发展水溶性高分子材料的研究具有重大的意义，并且不同结构的环糊精分子对同一种客体基团会产生不同的作用。如单体环糊精会抑制两亲聚合物分子的疏水缔合作用，从而导致溶液粘度急剧下降，而兼具了环糊精和高分子特性的环糊精聚合物则可以通过分子间的缔合作用产生交联结构，使聚合物溶液的粘度迅速提高，呈现出独特的流变性能。因此，借助于环糊精及其聚合物对疏水改性客体分子的包结络合作用，可实现溶液流变性能的可控调节，为发展可溶性高分子新材料和新技术提供有力的保障。基于上述设想理念，本章节在合成水溶性的a．环糊精交联聚合物( a．CDP) 的基础上，采用原子力显微镜( 削F1M) 、红外光谱( IR) 以及热重分析( TG．DSC) 等测试手段对其形貌、结构、性能进行表征分析后，分别以环糊精交联聚合物(...