环糊精及其共轭体的纳米超分子体系的构筑及功能研究

中文摘要
在本文的工作中，我们选择了环糊精，葫芦脲，卟啉，杯芳烃四种超分子主体作为研究对象，利用各自的特点，设计出几种功能性的超分子组装体。论文的主要内容和创新点如下：1．合成了一种基于修饰环糊精和葫芦脲的假轮烷。接着，这种假轮烷穿入PPG2000的高分子链中形成一种二维假聚轮烷。这个二维假聚轮烷通过FT．IR, NMR，TG．DTA，元素分析和透射电镜表征。特别的是，这个二维假聚轮烷可以在碱的存在下解离成一维假聚轮烷。再加入al fa环糊精后可以在pH调控下实现杂环糊精二维假聚轮烷和环糊精．葫芦脲假聚轮烷之间转换。2．研究了含有不同数量葫芦脲于侧臂的二维假聚轮烷对DNA的凝聚行为，发现穿入侧臂的葫芦脲的数量严格影响对DNA的凝聚效果。3．研究了在cl i ck chemi stry应用在修饰环糊精中，催化剂Cu( I) 的用量对反应的影响。4．通过cl i ckchemi stry的方法合成了卟啉．B—CD或卟啉．全甲基．p．CD两种环糊精．卟啉共轭体。通过和中位．四苯基卟啉．4，4’ ，4” ，4” ’ ．四磺酸钠(3)作用，可以得到两种形态完全不同的组装体。这两种组装体分别以纳米棒状结构和纳米网状结构呈现。通过一系列表征发现，主客体之间的键合强度以及主体自身的构象变化是导致这种差异的主要原因。5．合成了两亲的环糊精．杯芳烃共轭体。它们在不同溶剂下能以不同的组装形态形成聚集体。这种聚集体的形态变化可以通过溶剂的极性来进行调控。6．结合双胺基修饰gama环糊精和高氯酸铜，获得了第一个对于2-葸酸光二聚环加成反应的非敏化催化超分子光不对称合成的例子。在甲醇和水的混合溶剂中在．50 oC下可以对anti ．head．to．head环加成产物以高达70％的ee和52％的产率获得。这都是目前报道的环糊精诱导光手性催化的最好效果。关键词：超分子化学，环糊精，葫芦脲，杯芳烃，卟啉，自组装，轮烷，DNA，凝聚，光化学，手性选择性，光不对称催化。

南开大学
关于收集、保存、使用学位论文的规定，同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。经指导教师同意，本学位论文属于保密，在 年解密后适用本授权书。指导教师签名： 学位论文作者签名：解密时间： 年 月 日各密级的最长保密年限及书写格式规定如下：>宁一～ 声～ 刁旧～和吲一∽阳～签F一 者雒，一作叼～文州一 琴位一涮一 南开大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。靴嚣凛兔应吩卅¨ 耶旧 7 南开大学学位论文电子版授权使用协议( 请将此协议书装订于论文首页)论文《 》系本人在南开大学工作和学习期间创作完成的作品，并已通过论文答辩。本人系本作品的唯一作者( 第一作者) ，即著作权人。现本人同意将本作品收录于“ 南开大学博硕士学位论文全文数据库” 。本人承诺：已提交的学位论文电子版与印刷版论文的内容一致，如因不同而引起学术声誉上的损失由本人自负。本人完全了解g直珏丕堂图壹鱼羞王堡在：焦旦堂焦途塞鳆笪堡壶选》! 同意南开大学图书馆在下述范围内免费使用本人作品的电子版：本作品呈交当年，在校园网上提供论文目录检索、文摘浏览以及论文全文部分浏览服务( 论文前16页) 。公开级学位论文全文电子版于提交1年后，在校园网上允许读者浏览并下载全文。注：本协议书对于“ 非公开学位论文” 在保密期限过后同样适用。院系所名称：作者签名：学号：日期： 年 月 日 第一章前言第一章 前言第一节超分子化学概述超分子化学是“ 超越分子概念的化学(the chemi stry beyond the mol ecul e)” 1，其目标在于增加分子之外的通过非共价键相互作用而形成的超分子和有组织的复杂的多分子体系2。它发轫于1967年C．J ．Pederson对冠醚配位性能的发现3。随后，D．J ．Cram根据冠醚可以作为主体选择性结合伯胺盐( 客体) 形成配合物的现象，提出了“ 主．客体化学” 的概念4。1987年C．J ．Pedersen、J ．M．Lehn和D．J ．Cram因对主．客体化学开创性的研究共同获得了诺贝尔化学奖，这标志着超分子化学的发展进入了一个新的时代5。此后的几十年里，超分子化学日益为科学研究者所关注，从而得到了迅猛发展，业已成为一门研究范围广至生物、材料、信息、环境等诸多领域的高度交叉的新兴学科。超分子化学的产生与发展对于理解和揭示高级特异性生物过程，如酶与底物的结合、蛋白质配合物的形成、核酸的嵌合物、基因密码的破译、神经传递过程和细胞识别等有着重要的意义。与传统的分子化学相比，超分子化学基于分子间的相互作用( 如静电力、范德华力、疏水、氢键、兀．7c堆积和电荷转移等)，即是两个或两个以上的构造模块依靠分子间键缔合，其研究对象是多个物种以非共价键弱相互作用力形成的复杂有序且具有特定功能的分子聚集体。超分子体系就是将共价键结合的分子单元在分子识另U( mol ecul ar recogni ti on)l 拘基础上通过分子间力维持在一起构成高度复杂的、有组织的统一体，使其具有识别、转化和易位的基本功能6。通过多个超分子的分子亚单元的自组织( sel f-organi zati on) 或自组装( sel f-assembl y) 能够得到稳定的、具有特定空间构象或功能的大分子聚集体，可以潜在地作为分子器件或超分子器件得到应用，而通过调控超分子体系中的各种弱相互作用也能实现在分子及超分子水平上的信息的存储(storage)、恢复(retri eval )、转移(transfer)和处理(processi ng)。可见，超分子体系的独特功能孕育于其组装模式之中，因而基于主体化合物的分子组装正日益成为超分子化学研究的主线。冠醚是超分子化学的第一代主体化合物3，相继之后的环糊精7、杯芳烃8、葫芦脲9、卟啉10、酞菁¨ 和环肽12等(图1．1)大环化合物也在超分子化学中得到了广泛研究。 第一章前言冬。条，0 “ 0、Lo o]Lo√冠醚卟吩环糊精 杯芳烃 葫芦脲酞菁 环肽图1．1几类常见的主体化合物．2 第一章前言第二节以环糊精和葫芦脲为研究对象的超分子体系1 21环糊精及其衍生物的分子识别与组装环糊精(cycl odexti Sns，Cydo锄yl oses，通常简称为CD)，是淀粉在环糊精葡萄糖基转移酶的作用下降解得到的一类由D-吡哺葡萄糖单元通过aq, 4糖苷键首尾相连形成的大环化合物。根据其中葡萄糖单元数目的不同，环糊精可以拥有不同的空腔尺寸，其中最为常见的是分别含有6、7和8个葡萄糖单元的&．、卢和卜环糊精” ，其结构示意图如图1 2．1所示。图1．2 l 球，, o-，p环糊精的结构示意图± i ( ≈一i ) ／／＼四一傅园}17}5。专K ≯；iF文、泓0＼|、、≥=乡、≥*矗≤t图1．22环糊精区域特征示意闰天然环糊精中的口吡哺葡萄糖单元均采取未扭曲的椅式构象，使得整个分子呈现一种截锥状的外形。作为‘ c1构象的结果，环糊精中的所有伯羟基( 印6位羟基)均位于环的一侧，构成了其截锥状结构的主面(小口端)；而所有仲羟基(即2，3位羟基) 则位于环的另一侧，构成了环糊精截锥状结构的次面( 大口端) ( 图1．2．2) 。这些位于外侧的众多羟基构成了环糊精亲水的外壁，而指向空腔的c3和c5上的氢原予以及糖苷键的氧原子则共同构成环糊精的疏水内腔，内腔的高度为7．9 A。由于葡萄糖单元数目的差别，不同的环糊精其上下缘直径不同：a-环糊精的上下缘直径分别为4．7A和5．3A；卢环糊精的分别为6．0A和6 5A；卜3 第一章前言环糊精的分别为7．5 A和8．3 A。环糊精的这些结构特征有利于其选择性地结合各种各样的无机、有机和生物小分子形成超分子包结配合物14，并以此为基础进一步构筑超分子聚集体。因此本节将对环糊精在分子识别和分子组装领域中应用的进展进行简要地介绍。1．2．1．1环糊精的分子识别分子识别、转换和传输是超分子物种的基本功能，分子识别更是超分子化学的基础和核心内容。所谓分子识别是指受体( 主体) 对底物( 客体) 的选择性键合并产生某种特定功能的过程。分子识别源于人们对生命现象的认识，合成受体的分子识别类似于生命过程中的酶与底物、蛋白质与核酸、激素与受体、抗原与抗体、免疫抑制剂与免疫亲体之间的相互作用。因此，分子识别研究不仅有助于我们了解生命过程中的受体与底物之间非共价键相互作用的本质以及酶的催化作用机理，还可进一步为新型药物分子设计和色谱固定相的研制提供参考。环糊精由于其自身的特殊结构：具有疏水的空腔和亲水的外壁，能够键合各种客体分子形成超分子包结配合物，因此作为分子识别的受体在超分子体系中有着广泛的应用。环糊精对客体分子的识别作用源于其空腔的尺寸匹配、空腔疏水性和空腔的手性微环境。在水溶液中，环糊精的非极性空腔被水分子所占据，这种极性．非极性相互作用在能量上是不利的。当合适的非极性客体分子加入到环糊精水溶液中，会取代水分子进入到环糊精的空腔与之形成主．客体或超分子配合物，同时环糊精空腔中的水分子被释放出来，并且环糊精和客体分子周围的溶剂化水分子发生重组。因此，环糊精与客体分子包结配合物的形成，是环糊精空腔溶剂分子的释放、主．客体间弱键的形成、客体分子脱溶剂化以及溶剂分子重组的协同过程。一般认为，环糊精在水溶液中与客体分子形成配合物时，通常存在着以下几种分子间的相互作用15：( 1) 疏水相互作用；( 2) 范德华相互作用；( 3) 氢键；( 4) 包结客体分子后，环糊精空腔高能水的释放；( 5) 包结客体分子后，环糊精．水加合物张力能的释放。一般来说，酗环糊精的空腔尺度适于包结单环芳烃或带有长烷基链的客体分子。卢环糊精的空腔尺度与萘环的尺度相匹配。产环糊精与甾体化合物以及芘等多环芳烃的结合最稳定。由于天然环糊精自身的局限性：( 1) 在其它有机溶剂中的溶解度很小，限制了其在药物传输和释放领域的应用。( 2) 对客体识别的选择性不高，对于大多数有机客体分子，只要其结构尺寸与环糊精空腔匹配，都能给出较高的键合常数。4 第一章前言( 3) 环糊精自身无感光基团，既不利于光谱仪器检测，也不利于光谱探针的设计和开发。( 4) 缺乏与金属离子配位的键合位点，不能识别金属离子，不利于金属人工酶的设计。因而，科学研究者通过引入各种功能基团设计合成了许多化学修饰环糊精以进一步扩展母体环糊精对客体分子的键合能力和分子选择性。多≤+●。，嘤卜，—!皇=g。● ■图1．2 3芘修饰的廿环糊精对小分子的光致电荷转移使芘的荧光被严重猝灭。Gopi das等l e将芘修饰在吐-环糊精的小口端，该修饰环糊精有良好的水溶性。同时，由于弘环糊精不能包结大的芘分子，在水溶液中芘修饰基团位于环糊精空腔的外面使得环糊精空腔能够包结硝基苯衍生物。光激发芘分子时，芘对小分子的光致电荷转移使芘的荧光被严重猝灭，荧光寿命测定也证实在该体系中发生了光诱导非共价电荷转移( 图l2 3)。Li ncol n等” 将脲、冠醚基团修饰到环糊精上并提高了其对于偶氮类染料的识别能力。Kano等“ 将环糊精全甲基化，发现其对卟琳类化合物有极强的键合能力，形成稳定的包合物，并考察了该包合物对阴离子的识别能力。进而，他们用吡啶基桥联环糊耩与铁卧啉构筑了简单的肌血球素携氧分子模型” 。I．, eng等加以酞菁硅配合物桥联甲基化肛环糊精，发现环糊精单元与四苯基磺化卟啉在水溶液中形成非常稳定的包合物，其稳定常数可达2 1x108"o。以不同波长的光为激发光，可以实现卟琳客体与酞菁硅配合物桥链间的能量传递和光诱导电子转移。同时该包台物也能作为光敏感试剂用于细胞光学治疗。Inoue等“ 用带有正电荷的氨基修饰环糊精，研究了其对一系列阳离子、阴离子以及中性客体的键合热力学行为，考察了静电相互作用对键合过程的影响。他们的研究结果显示阳离子主体对带电客体的配位是由主客体之间静电相互作用与客体在主体空腔的相互作用( 如疏水、范德华以及氢键相互作用)5 第一章前言之间的平衡所控制的。此外，他们还比较研究了类似的体系在水溶液和重水溶液中的热力学行为差异丑，发现客体分子的水合层在不同溶剂中的尺寸和强度变化是导致这种差异的根本原因。Rei nhou&等” 以二丙基亚胺基桥联环糊精，通过量熟法研究了该桥联环糊精与五种胆酸类客体分子包结配位的稳定常数和热力学参数，发现该桥联环糊精给出了明显高于天然环糊精的稳定常数。1 2 1 2环糊精的分子组装“ 自下而上” 是合成纳米材料的基本策略之一，通过分子组装的方法可以借助分子间弱相互作用把不同性质的分子逐个有规则地组装成为特殊的纳米材料。因而，以分子识别为基础，通过分子自组织与自组装实现功能化的分子组装已经成为超分子化学的重要目标“ 。由于环糊精构造独特，常作为基本建筑块引入到不同的超分子体系中，构筑出了各种各样功能奇妙、结构复杂而有序的分子聚集体。以下小节中，将按照超分子组装体的结构进行分类，分别对分子软连接的自组装、分子索烃、轮烷以及其他结构的聚集体进行介绍。1 2 1 2 1分于自组装基于环糊精的分子软连接自组装大致可分为两种，一是修饰环糊精的分子内或分子间的自组织：二是依靠其它分子为桥的软连接。图1．2A光化学开关的纳米机器修饰环糊精的二聚、多聚是最常见的分子软连接的自组装，但科学研究者并没有满足于这种自然天成的较为髓机的组装模式，因此向环糊精自组织体系内引入光控基团或其他客体分子进而操控其自组织行为成为新的研究热点。Li ncol n等将可以光致异构化的肉桂酰胺基团引入环糊精，利用环糊精空腔对金刚烷强的识别能力改变取代基的构象，模拟活塞的机械运动” ：同时，取代基的光致异构化又可作为“ 活塞” 运动的开关(图1．2 4)。Harada等” 将带有苯环的不同6耐娥 蜀 第一章前言长度的PEG高分子链修饰到卢环糊精上，研究了其在金刚烷客体诱导下的取代基自穿运动，发现取代基高分子链越短其构象转换速度越快( 图1．2 5)。他们进一步将可光致异构化的偶氮基团修饰到高分子末端，以热和光的刺激调控修饰基的构象” 。最近，Harada等鞠用二苯乙烯修饰廿环糊精，实现了光控环期精二聚体的开合。有趣的是，二苯乙烯异构为顺式结构时，修饰环糊精没有形成预想的超分子聚合物而是借助顺式二苯乙烯基团间的Ⅱ呵堆积形成非穿插式的组装体(图1．2 61。Cornp／勘。睢，a¨ uVCj 蹈m图1．2．5光，热等外部刺激诱导的修饰环糊精构象变化机理图图1．2．6取代基异构诱导分子组装模式的变化。Fei ters等将聚苯乙烯修饰在甲基化B一环糊精上，如图1．2．7。将其由THF注入水中是可以形成囊泡状结构。作者用荧光探针证明在囊泡表面的甲基化环糊精依然可以包结客体，同时，将金刚烷酵加入体系中，可以把被包结的荧光客体逐出空腔。将金刚烷修饰进酶HRP中，用聚苯乙烯修饰甲基化B一环糊精与之作用来模扭细胞膜。7囊 第一章前言‘ 甓输p谐” 蔑帮图1．271 2．1 2 2分子轮烷除了分子索烃之外，分子轮烷是另一太类在分子水平上模拟机械互锁性质的超分子组装体。轮烷是由环状分子为“ 轮’ 环绕在线状分子形成的“ 轴” 上，通过非共价键组装成的超分子体系，并且由两个大基团封端以阻止环状分子的滑脱卸。而当没有对线状分子封端时，所得到的超分子配合物称为假轮烷或假轮烷。轮烷中，环状分子“ 聿＆” 可以围绕着线性分子“ 轴” 旋转或做往复穿梭运动。线状分子“ 轴” 上套一个环状分子的体系称之为【2】轮烷，套有多个环状分子的体系称之为聚轮烷，而当环状分子与线状分子‘ 啪” 共价键连接时则称之为[1】轮烷。图1．2 8 Anderson合成的轮烷及运动机理示意图l一‖0 鄹呼≤《8e飞一》 第一章前言Nq图1．29 Li ncol n合成的可制动的轮烷。And四n等人合成了一系列以偶氯苯和二苯乙烯为分子轴，用萘磺酸封端形成轮烷，体系内的环糊精分子可以随着C=C、N=N的光异构化在分子轴上移动( 图1．2 8严。最近，他们还制各了以蒽为分子轴的轮烷，套在上面的卢环糊精分子能有效地防止蒽荧光的猝灭，抑制其光致漂白” 。Li ncol n等将[2]轮烷上环糊精( 轮子) 和分子轴连接，利用分子轴上取代基的位阻效应模拟棘轮齿和棘爪的相互作用，从而能够限制环糊精的转动(图1．2 9)” 。o。一寺曩肇移鸯二图1．2．10增加溶剂极性引起的轮烷构象的变化Harada等制备了由带有长烷基链的甜环糊精与大体积的封端剂构筑的互插的【2】轮烷” 。同时，改变溶剂环境，可以观察到[2】轮烷的收缩性运动(图1．2 10)。9 第一章前言Easton等将sti l bene基团修饰在a．环糊精主面上，通过封端基将两分子的修饰环糊精互锁，形成了互锁轮烷(图1．2．11)。在350nm光照下，反式的sti l bene单元变为顺式，导致环糊精不能包结sti l bene单元而在互锁轴上滑动，形成光照的分子运动。而254nm光可以将sti l bene基团重新变为反式，让环糊精回复到之前的位置，这样，就事先了光照下的分子运动，形象地说，就像分子肌肉一样。图1．2．1l 光照下分子的穿梭往复运动。lh涮‘ ‘ 憾●图1．2．12可锁定的光驱动“ 分子梭” 。10 第一章前言Ti an等构筑了一系列由偶氮苯、二苯乙烯为轴，荧光基团为封端剂的轮烷“ ，通过核磁光谱、荧光光谱，研究了不同激发波长光的作用下，分子轴顺反异构所造成的Ⅱ．环糊精在分子轴上往返穿梭运动的机理。相比于以往的电化学与化学驱动的分子运动，这种光化学驱动的运动更清洁、更便利、更接近于构筑实用的分子器件。在另一工作中” ，他们更进一步巧妙地设计封端分子，利用d一环糊精和封端剂间苯二甲酸之间的氢键相互作用控制分子轴光照异构条件下环糊精的“ 分子梭” 运动(图1 2．12)。最近，yashi ma等发现在水溶液中肛环糊精能打开双螺旋的寡聚间苯二酚的二聚体，从而形成[3]假轮烷；另外，向体系中加入余剐烷会破坏13]假轮烷结构，寡聚问苯二酚重新二聚成双螺旋结构( 图1 2 13)” 。这种超分子可控的双螺旋开合结构有望用于动力学超分子器件的设计。¨ m●曼。叵i；创1 2 13可控的寡聚间苹二酚烈螺旋开台结构2 1 2 3分子聚轮烷分子轮烷中包含多个环状分子为“ 轮” 时被称为聚轮烷。形成聚轮烷的首要前提是具有一定长度的分子轴，这也是决定聚轮烷聚合度的条件之一。而这个分子轴通常是简单的高分子链，有时也是拥有不同基本单元的高分子共聚物。在基于环糊精的分子聚轮烷的研究领域，Harada等做出了开创性的工作” ．将端基为氨基的PE。( 聚乙二醇) 与垂环糊精形成的假聚轮烷用2，4-二硝基氟苯封端得到了聚轮烷，并形象的称之为“ 分子项链” ” ．而由此类分子项链进步经过交联反应，脱去高分子链(分子轴)，就得到了所谓的“ 分子管道” ” 。在进一步的工作中，他们使用隧道扫描电镜( STM) 的针尖推动环糊精在高分子链上做往返运动，并发现氢键在“ 分子项链” 的形成过程中起到了重要的作用” 。共轭高分子穿入环糊精空腔得到的聚轮烷，具有“ 绝缘分子导线” 的结构“ 。詹渣四叫瓢一 第一苹前言这类“ 分子电线” 的优点是，利用环糊精的绝缘性，减小了共轭链之间的R吨相互作用和固态堆积效应，从而达到了在分子水平控制分子间相互作用的目的。Anderson等采用在环糊精存在下进行高分子耦台反应的方法．将环糊精穿插在共轭高分子链上，再进行封端反应得到了拥有共轭分子轴的聚轮烷( 图1．214a)42。同时，这些“ 绝缘分子导线” 有着良好的发光性能和较高的热稳定性，克服了分子水平上电学材料由于具有很高的反应活性而缺乏稳定性的缺点，因此具有很好的应用前景。Harada等用类似的方法通过并噻吩的聚合得到了环糊精隳噻吩的假聚轮烷(图1．2．14b)” 。图I 2 14AndexzonCa)和Harada(b)构筑的“ 绝缘分子导线”-奇甲一 鬣露【划1 2 15放电纺丝原理( 左) 及对环糊辅假聚轮烷得到的纤维SEM图片Uyar等筇。次将环糊精假聚轮烷使用放电纺丝的技术得到环糊精假聚轮烷的纳水纤维。使用PEO做为基质将假聚轮烷载入纳米纤维中。得到的纳米纤维12审 第一章前言。帮 对一<蚴7影，0■ 崮因U√岫Fan等发展了一种水相下制各亚～IOni aAg纳米粒子的方法5。通过使用a13 第一章前言一环糊精主面的疏水相互作用可以稳定纳米粒子。此外，环糊精次面上的OH之间存在的氢键相互作用可以使形成的纳米粒子之间以一种似项链结构进行排布( 图1 2．17)。Li 等报道了用小，B一汁环糊精做为水溶性CdScJ ZnS量子点的表面包裹试剂来合成强荧光量子点的方法。这种水溶性的量子点通过荧光光谱，紫外可见光谱，红外光谱和核磁谱和透射电镜表征其结构。小环糊精量子点， }环糊精量子点爿-环糊精量子点的量子产率分别为45N，39％和27％。环糊精量子点对苯酚表现出了高敏感性。其中a．环糊精量子点，B-环糊精量子点对对硝基苯酚和1·萘酚敏感。在优化的条件下，d．环糊精量子点， B．环糊精量子点与对硝基苯酚和1．萘酚的浓度呈线性降低，浓度范围O．01．1009M。然而，环糊精量子点对其他苯酚不敏感。圈I 2182 2葫芦脲同系物的分子识别与组装葫芦脲( cucurbi ttui l ) 是超分子化学中继冠醚( crovra etIl 神、环糊精( cycl odextnnl 、杯芳烃( cal i xarene) 之后备受瞩目的一类新型笼状大环主体分子( 如图1 2．19) 。虽然葫芦脲( 葫[6】) 的合成在1905年就被报道，但是直到1981年科学家才了解其结构*。其南瓜状的分子构型具有约为0 55nm的直径，而腔n直径约为0 4nm。虽然它和旺-环糊精大小相似的空腔，但是和n．环糊精不同的是它的空腔具有高度的对称性。葫【6]与客体的键合已经得NMock等仔细的研究” 。与环糊精相同的是，它的空腔也具有疏水性，能够与多种烷基和多胺化合物形成稳定的包台物。除了葫『61外，科学家们接着合成出来一系列葫芦脲的同系物，Ki m等得到了它们的晶体结构( 如陶12 20) ” 同时葫芦脲同系物的空腔尺寸列于表1．21。从葫[52N葫『81，其直径逐渐增大，空腔也相应增人。与环糊精的空腔尺寸对比，葫[6】，葫[7]，葫[8]的空腔大小分别与p环糊精，p-环糊精，T-环糊精相似。与之】4喜k一辩" 第一章前言相对应，葫【n】(n=5～8)也能包结相应与其空腔尺寸的客体分子，表1．2．2列出了葫芦脲同系物对应的客体分子。图1．2．19葫芦E[63的品体结构，上图为俯视，下凹侧视o o o 0橼榔懒蚴cB圊 ce蛳c叩】幽1．2．20葫【n】的晶体结构(旷5～8)表1．2 1葫【n】的空腔尺寸(n-5～8)卿画{“ · LLT, · ?6?8 第一章前言表1．2．2葫【n】的包结的客体分子举例(n-5～8)GB阎峙o．Ar州．．a11．dI H—t■ 蛔f■Pb扣bl nd● no tot he cl trbo叫oxyge日．Jofthe∞啊■CB[ 6] CBf7】 CB阿．NWCHtl 。嘲0+l n_” ．K，' O．，THF。b■ q¨咿《扣州 咿飞矿州吖IK一3x10l Io- ● nd n扣I● on啊I■ not i rIl uded．1．2．2．1 葫芦脲的分子组装体的构筑如同冠醚和环糊精一样，葫芦脲对模型底物分子的包结配位能力使其可以作为环状组分与线型分子结合构筑轮烷和假轮烷。由于借鉴了环糊精类轮烷合成的特点，葫芦脲类的许多分子组装体与环糊精类组装体有相似性。在1996年，Ki m等报道了葫芦脲与精胺在水溶液中的一步反应，制备了2，4．二硝基苯封端的[2】轮烷R1和精胺端基转化为酰胺的假轮烷R2(图1．2．21)。此外，他们还得到了这两个组装体的单晶结构。因为这种主体化合物具有易合成、刚性骨架和可以包结客体分子的特征，所以具有重要的应用前景。O刚技一—垦■ · 02c—N，＼／一、—二-‘ 02c一}『V、R1HN—C02．HSl∞rmine-H2N八／、}{～～Ny＼／N心 n图1．2．21葫芦脲与精胺构筑的轮烷和假轮烷．葫芦脲与N，N’ ．双(4一吡啶甲基)一1，4一二胺基丁烷盐酸盐可以构筑一种假轮烷，此假轮烷继续与硝酸铜反应，可以得到一种一维多聚轮烷组装体R347。16◇妒，别 2文℃／|＼ 西慧聪 《够=凸生．司剐础 ≥||露 第一章前言Rj在此组装体中，主链由N，N’ ．双(4．吡啶甲基)．1，4．二胺基丁烷和铜(II)离子交替构成，而每个丁烷基团上穿有一个葫芦脲分子。此组装体的不对称单元由一个铜0I)离子、两个相邻的半个葫芦脲分子、两个相邻的半个N，N’ ．双(4．吡啶甲基)．1，4．二胺基丁烷分子串和三个与铜配位的水分子构成，四个硝酸根负离子平衡每个高分子重复单元的电荷。两个吡啶与铜离子的顺式配位，使得聚集体链以Zi g-Zag(之字形)模式延伸。在此轮烷制备中，如果用其它二价的第一副族过渡金属盐代替硝酸铜，则得不到多聚轮烷组装体。例如使用MnCl 2时，仅得到一种简单的轮烷：N，N’ 一双( 4．吡啶甲基) ．1，4．二胺基丁烷链上穿有一个葫芦脲分子，而链的两端则由MnCl 3(H20)配位。当假轮烷中的N，N’ ．双(4一吡啶甲基)．1，4-二胺基丁烷盐酸盐换成N，N’ ．双(3．吡啶甲基)．1，4．二胺基丁烷盐酸盐，再与C02+或Ni 2+配位则形成Zi g．Zag形状的一维聚合物。从以上的例子可以看出，当端点的吡啶基与金属离子顺式配位时，最终形成的一维聚轮烷表现出Zi g-Zag形状。采用N，N’ ．双(4．吡啶甲基)．1，4．二胺基丁烷作为线状分子制备了拥有葫芦脲单元的假轮烷后，再与硝酸银反应得到一种前所未有的多聚轮烷R4，其中葫芦脲珠串到二维的组装体网络上(见图1．2．22)48。此二维网络由边缘共享的椅式六元环构成，六元环的角由一价银离子组成，对角顶点之间的距离为3．8 nl i l ，而边则由N，N’ ．双(4．吡啶甲基)．1，4．二胺基丁烷构成并参与对银(I)的配位，其边长为2．1 nl n。六元环中每个银离子与三个吡啶及一个硝酸根配位，形成扭曲的四面体结构。在固态两个独立的二维网络相互穿插形成内锁式的聚合物。有趣的是，如果合成中将硝酸银换为对甲苯磺酸银则得不到这种网络状组装体，而只能得到结构类似于前面I玛的一维多聚轮烷R5。R5中银( I) 离子起到连接两个假轮烷的作用，与R3的结构差别仅在于配位到银( I) 离子上的两个吡啶单元处于反式构象，而配位到铜( II) 离子上的两个吡啶单元处于顺式构型，这样前者形成了直线型组装体，而后者则构成了Z型高分子链。用N，N’ ．双(3．吡啶甲基)．1，4．二胺基丁烷盐酸盐代替假轮烷中的N，N’ ．双(4一吡啶甲基)．1，4-二胺基丁烷盐酸盐与17 第一章前言三氟磺酸银进行组装形成二维方网格状结构。尽管银离子以扭曲的四面体配位，但总体上二维的网格呈现出层状的排列。层状网格彼此之间并未形成内锁式结构，只有三氟磺酸根阴离子填充在网格之中。+～H南2～；∞兰旷固瞧≮廿≯协t图1．2．22通过银离子桥构筑二维网络状轮烷R4和一维线型轮烷R5在成功的制备了二维的聚轮烷之后，合成三维的聚轮烷成了一项富有挑战性的课题。考虑到稀土离子拥有较大的离子半径和较高的配位数，Ki m等49选取稀土离子作为连接点来组装三维的聚轮烷组装体(图1．2．23)。同样的，他们首先通过N，N’ ．双( 3．苯氰甲基) ．1，4．二胺基丁烷盐酸盐与葫芦脲制备假聚轮烷( PCN432+) 。接着应用水热法与硝酸铽反应合成了一个三维的聚轮烷。它的基本建筑单元是一个双核的Tb3+和六个假聚轮烷，每个假聚轮烷的端点为苯甲酸基区]( PCA432+) 。在水热的条件下，氰基首先转化成羧基，然后再与Tb” 配位形成聚轮烷R6。当端基换为4．苯氰时(PcN441，在相同的条件下得到了完全不同的二维内锁式的聚轮烷R7，其中每个Tb3+与三个假聚轮烷配位。Ki m等50发现，使用N，N’ ．双(4．吡啶甲基)．1，5．二胺基戊烷二硝酸盐、硝酸银和葫芦脲构筑轮烷时，得到一种结构完全不同于上面的多聚轮烷R8。其不对称结构单元由一个银离子、一个假轮烷和一个与银离子配位的吡啶单元组成，三个硝酸根负离子平衡体系的电荷。更为有趣的是，此组装体沿b轴方向为螺旋状的结构，螺旋间距为1．79 hi l l ，正好等于晶胞中b轴长度。在晶体中存在等量的左手和右手螺旋状组装体，每种螺旋中，两个假轮烷和两个银离子构成一个1 8 第一章前言环。葫芦脲通过与分子串上质子化的胺基氮原子间的强的氢键作用固定在每一个结构重复单元的中间(图1．2．24)。这种前所未有的螺旋状的超分子组装体在信息和材料科学中有潜在的应用价值。RPCN432+：旬o．CNPcN矿：旬／ ＼?6?8+：奄0。。l 三伯z中兰Pc棚2+ ◆ 兰n中兰P洲+R6R7图1．2．23稀土离子构筑的三维网络状( R6) T-tl -维内锁式( R7) 聚轮烷19 第一章前言+旷p一∞卫旷+划H2心坳一谴习R8闷内内图1．2．24螺旋状超分子组装体R8的构筑在以前的工作基础之上，KJ m等进一步深入的研究了内锁式的分子组装体，通过选取合适的连接基团可以得到独立的内锁式分子。他们将葫芦脲、N，N’ ．双(4．吡啶甲基)．1，5．二胺基丁烷二硝酸盐和乙二胺基硝酸铂以1：1：1的比例混合，在水中搅拌回流24小时，然后向其中加入乙醇可以得到90％收率的环状低聚轮烷R9( 图1．2．25) ” 。Ki m等将这种多个小环穿在一个大环上的环状低聚轮烷命名为分子项链(Mol ecul ar Neckl ace，MN)，这种超分子组装体在结构上不同于【n]索烃，因为后者中环状组分彼此相连的以线性的方式形成内锁结构。采用核磁共振监控反应进程发现，生成了具有高度对称结构的超分子组装体。x．射线衍射结果证实了R9的结构。在晶体中，分子项链R9座落在一个镜面上，一个三重对称轴垂直于此镜面并穿过该超分子的中心。此结构中的不对称单元由半个Pt( en) ( en为乙二胺)基团、半个葫芦脲分子和半个N，N’ ．双(4．吡啶甲基)．1，5．二胺基丁烷分子构成。葫芦脲通过其羰基氧与N，N’ ．双(4．吡啶甲基)．1，5．二胺基丁烷中质子化的胺基间的氢键作用固定在分子串上。晶体结构进一步表明，葫芦脲分子环间的疏水相互作用可以辅助此项链的生成。由9个分子物种通过一步反应，可以定量地自组装成分子项链[ 4] MN，而将吡啶上氮的位置由4改为3，通过类似的20 第一章前言方法却得到了由12个组分构成的四方形的分子项链[5]MN( R10，图1．2．26) ，可见轴线分子配位点的改变可以组装出完全不同的聚集体。这种有迷人拓扑结构的超分子的合成为进一步构筑有明确结构和功能的纳米尺度的聚集体提供了有价值的参考。+趴；：k6mfH2N7、02N啤，02No H2’图1．2．25具有三重对称轴的分子项链的合成及结构Tuncel 和Stei nke利用葫芦[6]脲对1，3．偶极环加成反应的催化性能构筑了多聚轮烷R1252。将炔和叠氮化合物的单体以等摩尔比例在酸性水溶液中混合，向其中加入两倍量的葫芦[6】脲，采用NMR跟踪反应，向反应后的水溶液中加入丙酮，可以得到白色沉淀，1H-NMR和13C．NMR结果表明，这种白色沉淀为图1．2．27中的R12。通过GPC、MALDI．TOF和1H．NMR的结果分析，此多聚轮烷的相对分子量大约为10000。2l 第一章前言R10图1．2．26四方形的分子项链N3三三R12图1．2．27利用cl i ck反应构筑的多聚轮烷R12 第一章前言在线性假聚轮烷的制备方面，Ki m等53合成了一个水溶性的主链假聚轮烷R13，轴线分子是紫晶( Vi ol ogen) 聚合物，两个紫晶片断之间有10个亚甲基相连(图1．2．28)。核磁证实葫芦脲位于烷基链片断上，分子穿插的驱动力主要是吡啶阳离子与葫芦脲的偶极相互作用以及葫芦脲空腔的疏水作用。R13图1．2．28主链假聚轮烷R13如果在高分子的侧链引入可以包入葫芦脲空腔的单元，那么也可以制备侧链假聚轮烷。基于这种设计，Ki m等54首先制备了PAPDA高分子链，每个重复的单元包含一个保护的丁二胺侧链。GPC测得的分子量为8700，大约有30个聚合片断。葫[6】穿在去保护的丁二胺链上得到了期望的侧链假聚轮烷R14(图1．2．29)。核磁表明所有的侧链上都穿上了葫[6】。≥。一必H靠一B。。； H专。0‰亨R14图1．2．29侧链假聚轮烷R141．2．2．2葫芦脲的分子开关类的研究利用葫芦脲与铵盐的包结配位作用，可以设计出通过弱相互作用构筑的功能组装体或分子器件。一个较为简单的器件是分子开关：即在一些控制因素的作用下，一个配体．受体体系具有多于一种结合状态的性能，这些性能可以在不同的条件下相互切换。Mock和Pi erpont55报道了三胺配体PhNH( CH2) 6NH( CH2) 4NH2与葫芦脲构筑的“ 分子开关” R15。在酸性QH<6．7)条件下，三个胺基均质子化，23州壹 第一章前言此时葫芦脲结合己烷片段；在碱性( pn>6．7) 条件下，靠近苯环的胺去质子化，使葫芦脲与丁烷片段结合。在此“ 开关” 中，质子化的胺基作为诱导因素，控制两种结合状态的易位过程而维持离子．偶极相互作用。这种通过溶液的酸碱度来控制分子运动的简单分子开关模型对于以后设计复杂的可控分子运动体系提供了重要的理论基础。在2000年，Ki m等56基于以上的思想设计了一个荧光分子开关R16。其中葫芦脲的移动可以通过颜色和荧光的变化进行监测。核磁实验表明：在较低的pH值下( pH<2．15) ，葫芦脲位于己二胺片断处；在较高的pH值下，葫芦脲移动到丁二胺片断处。这种移动可以通过溶液颜色和荧光的变化直观的观察，当pH值为1．0的时候，溶液为黄色并且在308nm处有很强的荧光发射；当pH值升高到7．0时，溶液变为紫色同时荧光完全被淬灭。近期，Ki m等利用葫芦脲[8]空腔能够与客体形成1：l ：l 三元复合物的特性，设计了一种分子内锁式开关( 图1．2．31) 57由于在葫芦脲[8]的空腔中甲基紫精和二萘酚能够同时存在，Ki m等人合成了同时具有这两种单元的主链。这样紫精单元和萘单元同时处在葫芦脲的空腔中而形成了内锁式结构。通过加入甲基紫精并将紫精单元还原成单电子态后，游离的紫精与主链上的紫精单元共同包结在葫芦脲的空腔中，而主链上的萘单元被逐出了葫芦脲的空腔，从而解开了内锁式的结构。N／＼／^＼／NH3+H2+州if+H．洳*～图1．2．30荧光分子开关示意图24 第一章前言图1．2．31内锁式分子开关示意图 第一章前言第三节超分子光化学研究进展1．3．1 超分子光化学简介通过分子识别将两个以上的分子通过非共价作用结合在一起，这种方法已经引起了化学家广泛的兴趣，并已经利用这种特点在科学领域和工业上开发出了许多重要的应用。分子识别的概念最初是在生物领域提出，例如酶，抗体和DNA，他们通过弱相互作用力如氢键、范德华力、极化．极化相互作用、电荷．极化相互作用和疏水相互作用等等，能选择性的键合相应靶标分子58，59，60。目前关于主客体的研究揭示了分子识别是超分子化学和纳米科技的基本概念和研究基础61，62。通过超分子主体化合物键合底物来进行反应的控制，相对以往通过简单碰撞或者金属配合物进行反应来说，是一个比较新的概念。多种弱相互作用力在超分子组装体中将底物键合并置于一个特殊的位点，以使底物的排列和构象靠近催化剂或者活性位点，并稳定其高能量的过渡态，甚至能提高反应速度和选择性。经典的一个例子是在酶催化反应，它能在温和条件下高效率的转化特定的底物分子。这些在自然界所观察到的现象促使科学家们开发出新的研究领域，如超分子化学，仿生化学，生物应激材料科学和技术63，64。与热化学不同的是，光化学反应在超分子领域并没有受到与之相同的关注。光化学是合成化学中一种重要的工具，它可以合成一些热化学中不能得到的高张力，低稳定性，轨道对称的产物。另一个不同之处在于，光反应处理的是分子的激发态，它们通常是短寿命的，但是过渡态能力较低甚至在低温下都可以表现出高的反应活性。由于具有以上这些特点，控制光反应要比控制热反应难度要大得多。这就是在光不对称合成领域中手性选择性往往较低的缘故。超分子化学方法让光化学家可以通过弱相互作用力在基态和激发态有效地提前控制底物的排布和构象甚至能提高对底物的手性选择性。超分子光化学是诞生于上世纪80年代的一个新兴学科65' 66' 67。在近二十年中，超分子光化学飞速发展，已经在有机光化学68，69，最近在不对称合成领域70，71得到了诸多应用，一系列的通过分子识别来控制反应的论著也有相应报道。 第一章前言紫精的光变色行为也会因为冠醚的键合而发生较大的改变。在聚合物薄膜里没有其他试剂的存在下，紫精会在光诱导下发生颜色变化75。在聚合物基质中激发紫精5( 图1．3．2) 可以导致颜色从无色变为蓝色。这是因为紫精5从双正电荷的状态转变为单电荷单自由基形式，并且这种转变在黑暗条件下两小时后又会恢复，紫精重新变为双电荷形式。冠醚1可以紫精5和6形成配合物，在丙酮中的键合常数大约为200 M一。紫精5和6与冠醚1之间的电荷转移导致形成了黄色的电荷转移复合物，5和6的电荷转移吸收带在453nm和421nm处。紫精冠醚复合物的光还原行为与自由紫精相比表现出了加速效应。27 第一章前言旷氐‖ ‰旷瓯÷ 孑∞奄5 6di cati on form图1．3．21．3．2．2杯芳烃影响的超分子光化学反应杯芳烃是苯酚单元通过亚甲基单元相互连接形成的一类大环分子。其空腔可以通过疏水相互作用包结一些有机小分子客体。7a，R1=R2=H7b，R1=H：R2=CH37c，R1 2R2=CH3图1．3．